Compost químic compost per organosulfur

Disulfurs i polisulfurs i els seus productes oxidats

Una propietat única del sofre és la capacitat de formar cadenes d’àtoms de sofre amb grups orgànics en qualsevol dels dos extrems (per exemple, RS _nR ′, on n pot oscil·lar entre 2 i 20 o més. S'anomenen designant, per ordre alfabètic, els grups lligats al sofre, seguits de la paraula sulfur, precedida del prefix adequat al nombre d'àtoms de sofre, com en disulfur, trisulfur, tetrasulfur, etcètera o per ús. de diti-, com en l’àcid diodiodiacètic. Els polisulfurs també es diuen polisulfans, amb compostos individuals anomenats trisulfà, tetrasulfà, etc. A la natura es produeixen diversos disulfurs. L’aminoàcid cistina, un disulfur, és un component important de moltes proteïnes; l’enllaç sofre-sofre té un paper fonamental en el manteniment de les molècules en formes (les anomenades estructures terciàries) essencials per a la seva activitat biològica. La interconversió dels grups sulfhidril (cisteïna sulfhidril) i disulfur de cistina té un paper important en el transport a través de les membranes cel·lulars, en el procés immunitari i en la coagulació de la sang. El procés d’agitació del cabell implica la escisió de l’enllaç disulfur de cistina de la queratina al fragment de cisteïna, proporcionant flexibilitat perquè el cabell assumeixi la nova onada o rínxol desitjat, seguit d’un tractament oxidatiu per fixar el cabell en la seva nova forma.

L’àcid lipoic coenzim, un disulfur cíclic, és un factor de creixement —ubiquitament distribuït en plantes, animals i microorganismes— i s’utilitza en la fotosíntesi i en el metabolisme de lípids i carbohidrats en plantes i animals. Està involucrat en les oxidacions biològiques, on oscil·la entre la forma cíclica oxidada i la forma reduïda de ditiol acíclic. L’àcid lipoic pateix una tensió de l’anell provocada per la repulsió d’electrons de parella solitària sobre sofre adjacents a l’anell planer proper, fent que sigui un agent oxidant millor que un disulfur cíclic de sis membres, com ara l’1,2-dithiane. Al mateix temps, en forma reduïda de ditiol, els grups tiol es troben a la proximitat suficient per facilitar la reoxidació. L’àcid espàrrec (4-carboxi-1,2-ditiolà) que es troba en arrels d’espàrrecs, es considera un factor important en la resistència natural (per exemple, la supervivència al sòl) d’aquesta planta; El 4-metiltio-1,2-ditiolà és un inhibidor de la fotosíntesi de la pedra de pedra. El sabor característic del bolet shiitake és degut a la presència de disulfur acilílic-sulfona CH ₃ SO ₂ CH ₂ SCH ₂ SCH ₂ SSCH ₃ juntament amb diversos polisulfurs cíclics, inclosa la lentionina; La tiarubrina és un nou disulfur cíclic acetilènic biològicament actiu que es troba en plantes relacionades amb les caléndules. El trisulfur de dimetil (CH ₃ SSSCH ₃), detectable a nivells inferiors a 0,1 part per mil milions, és un contribuent clau al sabor de la cervesa, el vi, el whisky i diversos productes alimentaris. També és un dels diversos compostos organosulfurs presents al carbó.

Quan els grans d'all es destil·len amb aigua, oli d'all s'aïlla i es va trobar que contenia una barreja de compostos que inclouen disulfur de dialilo, trisulfur, i polisulfurs-per exemple, (CH ₂ = CHCH ₂) ₂ S _n, on n = 2-8. Cap d’aquests compostos es produeix de manera natural a l’all; més aviat, que es formen a partir de l'acció de l'aigua i la calor a la al·licina, 1 tiosulfinato biològicament actiu, o S-òxid de disulfur, CH ₂ = CHCH ₂ S (= O) SCH ₂ CH = CH ₂, al seu torn format enzimàticament a partir de precursors sulfòxid al bulb d’alls intacte (vegeu a continuació Sulfòxids i sulfones: Reaccions). Les olefines sulfuritzades s’utilitzen en la lubricació a pressió extrema, mentre que un ciment i un formigó sofre altament resistents es poden preparar a partir d’oligòmers Diels-Alder ciclopentadien units per cadenes de polisulfur. Els polisulfurs amb quatre o més àtoms de sofre tenen diverses propietats útils i han estat utilitzats com a lubricants industrials, segellants a la indústria de l’aïllament del vidre i aglutinants en propulsors sòlids per a coets (per exemple, Thiokol A, (CH ₂ CH ₂ S ₄) _n) En la vulcanització del cautxú, les poliolefines es converteixen en una substància elastomèrica amb propietats mecàniques desitjables mitjançant la reticulació de les cadenes amb dos o més àtoms de sofre.

Preparació

Els disulfurs es preparen generalment per oxidació dels tiols, mentre que polisulfurs poden fer-se per reacció d'un excés de tiols amb clorurs de sofre, S _n Cl ₂. Alguns disulfurs i polisulfurs cíclics poden ser preparats per reacció de sofre elemental amb compostos insaturats; per exemple, la reacció de l’acetilè amb sofre produeix un 1,2-ditiète, un compost d’anell de quatre membres amb dos àtoms de sofre que presenta una estabilitat aromàtica similar als tiòfens. L’1,2-Ditiïns, disulfurs d’anell de sis membres que es troben a les tiarubrines, es poden preparar per reacció de titanaciclopentadienes (formats a un pas a partir d’acetilens) amb monoclorur de sofre (S ₂ Cl ₂) o tiocianogen (SCN) ₂ i iodi de samari (SmI) ₂).

Reaccions

Els disulfurs es poden reduir a tiols tant al laboratori com in vivo (biològicament). La reducció biològica dels tiols i el procés invers, l’oxidació dels tiols a disulfurs, són processos bioquímics essencials. Els disulfurs es poden oxidar encara més als òxids S (tiosulfinats, RS (O) SR), els diòxid de S, S (tiosulfonats, RSO ₂ SR), S, S′-disulfoxids (o α-disulfòxids, RS (O) S (O) R) i, en definitiva, amb la divisió de l’enllaç sofre-sofre, als àcids sulfònics, RSO ₃ H. Els polisulfurs també pateixen certes reaccions d’aquest tipus. Alguns dels òxids S disulfurs són aromatitzants, formats per plantes talladores del gènere Allium (ceba i all), així com de cols, coliflor, brots de brossa, etc. Amb el clor, els disulfurs proporcionen productes de clivatge clorats com els clorurs de sulfenil, RSCl o, en presència d’aigua, RSO ₂ Cl. L'enllaç S-S també es pot tallar amb alquiliti i altres compostos organometàlics per formar sulfurs.

La calichimicina (esperamicina) és un agent antitumoral molt potent produït per bacteris de l'ordre Actinomycetales i que conté un component penjent de metil trisulfur (CH ₃ SSS-). Actuant molt com una “trampa del ratolí” molecular, es pensa que la divisió de l’enllaç sofre-sofre desencadena una cadena d’esdeveniments que culminen amb la formació d’un fenilen diradical, que elimina els àtoms d’hidrogen de l’àcid desoxiribonucleic (ADN). La divisió inicial d’enllaç sofre-sofre s’afavoreix perquè aquest enllaç és significativament més dèbil en els trisulfurs que en els disulfurs.

Compostos tiocarbonils

El grup funcional tiocarbonil (−C (= S) -), analògic al grup carbonil, es troba en tioaldehids i tioketones, així com en una varietat de compostos amb nitrogen o oxigen (o tots dos) units al carboni tiocarbonil (per exemple, −XC (= S) Y, on X i Y = N o O). Aquests compostos s'anomenen per analogia amb els corresponents compostos d'oxigen, per exemple, tioacetona, CH ₃ C (= S) CH ₃ o 2-propanetiona. Molts compostos tiocarbonílics solen tenir un color profund i molt reactiu, a causa del fet que el doble enllaç (enllaç π) entre el carboni i el sofre utilitza orbitals de mides força diferents (2p sobre carboni i 3p sobre sofre), que no se solapen bé. El compost tiocarbonil pare, thioformaldehyde (CH ₂ = S), és extremadament reactiu i no pot ser aïllat. Tot i això, és molt estable en fase gasosa a baixes concentracions i es forma quan diversos compostos petits d’organosulfur s’escalfen a temperatures extremadament altes. Els radioastrònoms han detectat tioformaldehid a l'espai interestel·lar. El disulfur de carboni, S = C = S, és un dissolvent i una matèria primera orgànica comuna i important que conté un grup tiocarbonil; s'utilitza en la fabricació de raió. Els isotiocianats, R −N = C = S, tenen unió acumulada similar a la del disulfur de carboni. Isotiocianat d'al·lil, CH ₂ = CHCH ₂ N = C = S, dóna rave picant seu sabor distintiu; els compostos relacionats es troben a la mostassa i al rave. El tiriram de ditiocarbamat, R ₂ NC (S) SSC (S) NR ₂ (R = CH ₃), s’utilitza com a antioxidant i accelerador en la vulcanització del cautxú i també s’utilitza com a fungicida i repel·lent d’insectes. El disulfiram compost (Antabuse; R = CH ₂ CH ₃) relacionat s'utilitza en el tractament de l'alcoholisme. Una tioamida, etionamida, és un medicament important utilitzat en el tractament de la tuberculosi, i altres tiamides s’utilitzen com a analògics de pèptids i en la síntesi de pèptids.

Preparació

Les tioketones se solen preparar mitjançant reacció de cetones amb reactius de sofre de fòsfor, com ara el reactiu Lawesson, Ar ₂ P ₂ S ₄. Els xantats (del grec xanthos, que significa "groc", anomenats pel color de les seves sals de coure), els derivats tiocarbonils dels carbonats, ROC (= S) OR, es preparen a partir d'alcohols i disulfur de carboni. Aquesta reacció s’utilitza per produir una forma soluble de cel·lulosa que es pot extruir en una solució àcida, que pertorba el grup xantat, regenerant la cel·lulosa en forma de fibres (raió) o pel·lícules (celofà). El tiourea, el diàmetre de l’àcid tiocarbonic, es fabrica escalfant tiocianat d’amoni, NH ₄ SCN + calor → H ₂ NC (= S) NH ₂. El tiourea es pot utilitzar en síntesis de tiols que eviten la formació de subproductes de sulfur. S'han utilitzat derivats que contenen sofre divers en l'àcid fosfòric, H ₃ PO ₄, amb enllaços P = S en pesticides (per exemple, malatió i paratió), additius lubricants i agents de flotació de minerals. Generalment es sintetitzen a partir de decasulfur de tetrafosfor (P ₄ S ₁₀) o clorur de tiofosforil (PSCl ₃).

Reaccions

Les tioketones es poden oxidar per donar els òxids S de tioketona corresponents, també coneguts com sulfines, com ara l’òxid S de tiaacetona, CH ₃ C (= S = O) CH ₃. El tioformaldehid fàcilment es tritura a 1,3,5-trithiane o polimeritza a poli (tioformaldehid). La presència d’un enllaç π en les tioketones fa que aquests compostos siguin reactius a les reaccions de Diels-Alder i a les reaccions de ciclocdició relacionades. Semblant als compostos carbonílics, les tioketones també poden experimentar enolització (tioenolització), donant enetòols isomèrics, que en alguns casos es poden aïllar. La tioenolització de la tioacetona donaria 2-propenethiol, CH ₃ C (SH) = CH ₂. Les tioketones afegeixen reversiblement sulfur de hidrogen per obtenir gem-ditiol (és a dir, amb els dos grups " SH sobre el mateix carboni)", per exemple, propà-2,2-ditiol, CH ₃ C (SH) ₂ CH ₃, en el cas de la tioacetona. Probablement siguin les gem-ditiolies més que les tioketones mateixes les responsables de l’olor extremadament ofensiva associada a les tioketones de baix pes molecular. Els tioocarbonats de tipus ROC (S) OR ′, derivats d’un ROH alcohòlic, s’utilitzen àmpliament en la síntesi orgànica en un procediment que finalment proporciona el producte desoxigenat R − H (desoxigenació de Barton-McCombie).